皮革防霉剂的发展

国内外皮革防霉剂状况
近年来，随着人们环境保护和健康意识的不断增强，各国对用于皮革助剂的要求越来越严格。以前皮革用的防霉剂如乙萘酚、对硝基苯酚、五氯酚钠等，因毒性太大，已经渐渐被淘汰或禁用，皮革厂实际可用的防霉剂品种在减少。因此，高效、广谱低毒的皮革防霉剂，已经成为国内皮革防护的主流产品。

皮革产业面临着严重的挑战
我国是世界皮革加工与贸易中心，跟据中国皮革工业协会数据，2000年我国皮革及其制品的出口就达到约1116亿美元，位居轻工业之首，在我国外汇储备中起着重要的作用。近年来，随着人们环保意识的增强以及很多国际壁垒的出台，使我国皮革工业面临着严重的挑战。

解决皮革易发霉问题
皮革发霉长期以来一直困扰着制革厂家，随着我国皮革出口量的增加，解决皮革防霉变的极为重要。添加皮革防霉剂是针对皮革发霉最主要方法。随着科学技术及化工行业的发展，很多皮革防霉剂在一定程度上解决了皮革发霉的问题，但随之而来的环境污染很快又滋生出很多新的问题。随着我国贸易顺差的持续增加，国际上特别是欧盟成员国，针对我国革制品的检验日益严格，贸易摩擦时有发生。2008年以来，欧洲相继发生我国皮革产品使用DMF防腐剂疑致消费者过敏事件，事件涉及法国、英国、西班牙、瑞典等欧洲国家，涉及的我国出口产品主要为沙发和鞋。2009年1月29日，欧盟委员会产品安全委员会专家以投票表决方式，通过禁止进口DMF（富马酸二甲酯）的决定，并提请欧盟议会批准。欧委会已要求欧盟成员国自5月1日起禁止含有富马酸二甲酯（DMF）的产品投入市场，并要求撤回市场上已有的相关产品。在这种形势下，作为皮革生产、出口大国，我们应积极面对挑战，主动研制和使用绿色环保型防霉剂，从而避免不必要的贸易争端和经济损失，而且这也有利于我国皮革工业在绿色环保的要求下长期健康、持续的发展。

使用防霉剂
将各种皮革用防霉剂加入到浸酸、铬鞣、植鞣、乳液加脂或加油等工序的浴液中，在加工过程中防霉剂被革所吸收。有研究表明，1.皮革防霉剂的施加方式对皮革防霉效果有直接的影响，正确使用防霉剂可降低防霉剂用量、充分发挥防霉剂的防霉作用；2.防霉剂与皮革加工过程中所使用化工材料的相容性是影响其防霉效果的主要因素之一，在使用防霉剂前应了解其与制革工艺中其他材料的相容性，以确定防霉剂的施加工艺；3.目前市场上销售的防霉剂对已长霉的不同皮革及制品有不同的杀菌、抑菌性能。

皮革防霉的作用机理
主要有3个方面：1.抑制蛋白质的合成，使菌体凝固；2.抑制真菌麦角淄醇的合成而使霉菌失活；3.使代谢机能受阻，抑制产孢或孢子萌发。

皮革用的防霉剂分类
人们最早使用的皮革防霉剂为1934年使用的对硝基苯酚，以后又使用了β-萘酚、对氯间二甲酚、水杨酰苯胺和四氯酚等。目前，用于皮革的防霉剂有以下几类：

1.无机化合物：次氯酸及其盐、亚氯酸钠、高锰酸钾、碘化物、硼酸及其盐、亚硫酸盐和焦亚硫酸盐等。这类化合物目前主要作为防霉剂产品的辅助成分。

2.有机酚及卤代酚：酚类主要有甲酚、苯酚、焦油酚、苄基苯酚、乙萘酚、氨基酚等，卤代酚主要有氯代酚、二氯酚、溴代酚、对氯间二甲酚、2.2-亚甲基二氯代酚等。这类化合物是以前使用最多的防霉剂，但是，随着环保法规的日益严格，这类防霉剂的使用受到了限制，已逐渐被其它种类的化合物所取代。

3.醇类化合物：苯甲醇、乙醇、卤代硝基烷醇类等。这类化合物目前也是主要作为防霉剂产品的辅助成分。

4.醛类化合物：甲醛、戊二醛、对硝基苯甲醛、卤代肉桂醛、呋喃甲醛等。目前，由于对皮革中甲醛含量的要求比较严格，这类化合物作为皮革防霉剂的应用前景不太好。

5.有机酸类化合物：山梨酸及其盐、苯甲酸及其盐、氯乙酸、卤代苯氧乙酸、烷基硫氰酸、卤代水杨酸、硫代水杨酸等。这类化合物的防霉性能受pH值的影响很大，一般只适于在酸性条件下使用，对霉菌的抑制作用也不太强，目前主要是与其它种类的化合物进行复配，或者是作为辅助增效成分使用。

6.酯类化合物：卤代水杨酸酯、羟基苯甲酸酯、卤代乙烯基苯酯、卤代乙酸苯甲醇酯、五氯苯基十二烷酸酯、α,β-不饱和羧酸酯等。这类化合物的毒性比较低，特别是α,β-不饱和羧酸酯对霉菌的作用效果比较好，是一类有开发潜力的防霉剂。

7.酰胺类化合物：卤代乙酰胺、水杨酰苯胺、氨基苯磺酰胺、四氯间苯二甲腈筹。这类化合物是目前常用的防霉剂有效成分之一，其防霉效果比较好。

8.无机纳米材材：纳米TiO2、纳米SiO2、纳米ZnO等。开发无机纳米材料，是目前皮革抗菌防霉剂开发的一个热点，但大多都处于起步阶段，真正使用的纳米皮革防霉剂产品还未见报道。