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天然壳聚糖抗菌剂的发展及应用

人类使用抗菌剂的历史十分久远,在金字塔中,木乃伊的裹尸布在制作时就用到了植物的抗菌用品。纺织品抗菌整理的目的是赋予纺织品良好的抗菌功能,保护纺织品不被霉菌等降解,并防止微生物传播,降低公共环境的交叉感染率;同时,还可阻止细菌在织物上不断繁殖而产生的臭气,改善服用环境。


抗菌剂是纺织品抗菌整理的重要成分。按照结构的不同,纺织品抗菌剂可分为有机类、无机类和天然生物抗菌剂3大类型。

无机类抗菌剂主要是贵重金属离子及金属氧化物纳米粒子;

有机类抗菌剂主要包括有机季铵盐、聚六亚甲基双胍、氯代酚、卤胺化合物等,具有见效快、杀菌能力强的特点;

天然生物抗菌剂主要提取于天然物质,是最早为人们所使用的抗菌剂。其中比较突出的有动物类的甲质壳和壳聚糖以及植物类的艾蒿和芦荟等。


天然生物抗菌剂按其来源可大致包括:


一是植物源抗菌剂,此类抗菌剂中的有效成分主要是萜类化合物及其衍生物等,具有高效、无污染、低毒或无毒、不易产生抗药性等优点,比如茶多酚和芦荟提取液;


二是动物源抗菌剂,此类抗菌剂中最常用的是壳聚糖,这类抗菌剂的抗菌活性会随着金属离子活泼性的增加而增强,在纺织品的应用上有着显著的效果;


三是微生物源抗菌剂,包括微生物自身以及微生物的拮抗性代谢产物,微生物源抗菌剂是通过分泌抗菌素以及诱导寄主产生抗病原等来起到抗菌作用,比如木霉和酵母就能寄生在病原菌上通过分泌酶来破坏真菌的细胞壁。


近年来在纺织印染行业发展的同时,对环境保护的呼声也越来越高,绿色纺织品及生态染整加工已成为纺织业可持续发展的重要基础。各种新材料、新技术、新装备正在环保要求的引领下被广泛开发和利用。壳聚糖作为一种天然可降解的生物制剂,也正在纺织印染加工中扮演着愈来愈重要的角色。


壳聚糖(chitosan)是甲壳素脱乙酰基后的产物,是由N-乙酰-D-氨基葡萄糖单体通过β-1,4-糖苷键连接起来的直链同聚多糖,化学名是(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖,结构类似于纤维素。每年,地球上甲壳素的自然生成量可达1011t,是年产量仅次于纤维素的第二大天然高分子。壳聚糖是自然界中唯一存在的碱性阳离子多糖,具有良好的生物相容性和生物可降解性,来源于江河湖海的生物废弃物,对其充分利用可减少自然资源的浪费和环境污染。我国江河湖泊众多,甲壳素资源丰富,因此为了使废物资源化、提高纺织品附加值及开创环保产品,积极开发壳聚糖在印染工业的应用不仅十分迫切,而且具有深远意义。


壳聚糖能够有效地抑制细菌、真菌的生长和繁殖,与一般抗菌剂比较,具有来源丰富、无毒无昧、可生物降解和广谱抗菌等优点。壳聚糖作为一种天然抗菌剂,由于分子间有较强的氢键作用,其水溶性差,只能在酸性条件下抑菌。壳聚糖有复杂的双螺旋结构,结构中的-OH、-NH均具有较强的反应活性,因此可在适当条件下进行多种化学改性,如季胺化、羧烷基化、磺酰化等,提高其溶解性,同时引进相关功能型基团,提高抗菌性。


壳聚糖胍盐衍生物是具有生物活性的胍基化合物,其生物活性比壳聚糖更高,同时大大降低了甲脒磺酸的毒性,可以作为新型抗菌杀菌剂、抗菌药物等应用于医药、纺织和农业等领域。由胍基化合物良好的热稳定性和抗菌性能制备的抗菌性能持久的纺织品,能满足人们对衣着的卫生性和舒适性的要求,因此,对该类化合物的研究具有实际意义。


由几丁质经过脱乙酰化而得的壳聚糖及其衍生物可抑制多种细菌、真菌和病毒的生长繁殖,具有毒性低、成膜性好、生物相容等优点。通常认为壳聚糖的氨基阳离子与构成微生物细胞壁的唾液酸磷脂等阴离子相互吸引,束缚微生物的自由度,阻碍其代谢、繁殖。低分子量的壳聚糖可侵入微生物细胞内,阻碍微生物的遗传因子由DNA向RNA复制,阻碍微生物的繁殖。也有人认为,壳聚糖分子的正电荷和细菌细胞膜上负电荷的相互作用使细胞内的蛋白酶和其他成分泄漏,而起到抗菌、杀菌作用。壳聚糖的羟基及氨基可与纤维素纤维的羟基形成分子间氢键,壳聚糖的溶剂稀酸也可以作为两者的交联剂。


侯大寅等研究了天然彩棉针织物的壳聚糖抗菌整理,结果表明,随着壳聚糖浓度的不断增加,织物的顶破强度和抗菌性能先增加后减小,分子质量大的壳聚糖整理液粘度过大,不利于渗入纤维内部,在焙烘时会生成大量的树脂覆盖在织物表面,在纤维内部会有一定数量的树脂堆积成网状。


潘虹等以脱乙酰度为85%的壳聚糖(CTS)为原料,在其氨基上引入自制的环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵,生成的N-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵壳聚糖(HDCC)水溶性良好。将HDCC与N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)交联得最终产物O-甲基丙烯酰胺-N-羟丙基十二烷基二甲基氯化铵壳聚糖(NMA-HDCC),其可与纤维素纤维以共价键结合。抗菌实验研究表明,经壳聚糖、HDCC、NMA-HDCC处理后的棉织物对大肠杆菌的抑菌率都达到95%以上,带有长链烷基的HDCC抑菌率接近100%。水洗30次之后,经过壳聚糖和壳聚糖季铵盐处理后的棉织物抗菌效果甚微,而NMA-HDCC处理后的棉织物抗菌性仍在85% 以上。以抗菌耐久性为依据,得出NMA-HDCC对纯棉织物的最佳整理工艺为:整理剂质量浓度2 g/L,焙烘温度140℃,焙烘时间5 min。

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